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原文传递催化消解柱及其制法、CODCr快速测定装置及其使法

专利名称：	催化消解柱及其制法、CODCr快速测定装置及其使法
摘要：	一种催化消解柱及其制法、CODCr快速测定装置及其使法，属于环境技术领域。该方法通过制备的催化消解柱和显色测定柱，装配成消解测定器，结合物料瓶得到CODCr快速测定装置；使用时，待测水样渗透进入催化消解柱微孔内，再将消解液导入催化消解柱中，催化剂作用下，六价铬氧化水中有机物，被还原成Cr3+；清洗后，仅剩余六价铬吸附于催化消解柱中，再加入指示剂，与六价铬反应，使得指示剂褪色，并渗透分布于显色测定柱表面，通过与比色卡对照，直接确定水样CODCr值。该方法制备的测定装置实现CODCr的现场快速测定，无干扰，过程无需硫酸银和硫酸汞等贵重和高毒性试剂，装置可重复使用，测定成本低。
专利类型：	发明专利
国家地区组织代码：	辽宁;21
申请人：	沈阳理工大学
发明人：	张东;王经权;张艳丽;李海泓;辛颖;毕椿基
专利状态：	有效
申请日期：	2019-06-19T00:00:00+0800
发布日期：	2019-09-06T00:00:00+0800
申请号：	CN201910530765.9
公开号：	CN110208258A
代理机构：	沈阳东大知识产权代理有限公司
代理人：	马海芳
分类号：	G01N21/78(2006.01);G;G01;G01N;G01N21
申请人地址：	110159 辽宁省沈阳市浑南新区南屏中路6号
主权项：	1.一种催化消解柱，其特征在于，该催化消解柱以多孔陶瓷圆柱体为催化消解柱的柱体，在多孔陶瓷圆柱体上表面设置有碗状加样池，碗状加样池中心位于多孔陶瓷圆柱体所在的中轴线上，且碗状加样池中心处设置有山丘状隆起，在山丘状隆起中心设置有空心导流针；多孔陶瓷圆柱体下表面圆心处设置有锥形凹坑，圆柱体下表面的周向上分布有横截面为半圆形的环形凸起，环形凸起的外周和多孔陶瓷圆柱体的柱壁重合；所述的多孔陶瓷圆柱体内部设置有多条管道，管道上端和空心导流针相通，多条管道呈螺旋渐开状向下，每条管道均沿多孔陶瓷圆柱体中心轴缠绕2～4圈，形成和多孔陶瓷圆柱体同中心轴的锥形，各个管道彼此之间不相交，相邻管道之间间距向下逐渐增大；所述的多个管道的最下端和多孔陶瓷圆柱体下表面的环形凸起中的微孔相通；所述的管道的壁上分布有管道微孔，管道微孔和多孔陶瓷圆柱体内设置的微孔孔径一致且相通；所述的管道的内壁上设置有一层钛酸锶晶粒；所述的多孔陶瓷圆柱体内设置的微孔内设置有纳米钛酸钙晶粒；所述的多孔陶瓷圆柱体的显气孔率为36％～42％。 2.如权利要求1所述的催化消解柱，其特征在于，所述的多孔陶瓷圆柱体的孔径范围为1～10μm，高为50～80mm，直径为8～15mm；所述的碗状加样池的容积≥0.1mL；所述的山丘状隆起的隆起高度为1～3mm；所述的空心导流针的超出多孔陶瓷圆柱体上表面1～3mm，内径为0.5～2mm；所述的环形凸起，其横截面为半圆形，横截面半圆的直径为1～3mm；所述的多条管道，其管径为0.2～0.5mm。 3.权利要求1所述的催化消解柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：备料根据催化消解柱中多孔陶瓷圆柱体的成分，准备原料，各个原料的粒径和质量份数分别为：硅藻土，300～350目，100份；高岭土，700～900目，25份；四水硝酸钙，4.7-9.5份；钛酸四正丁酯，6.8-13.7份；且按摩尔比，n钛:n钙＝1:1；步骤二：硅藻土的改性将硅藻土浸没于含双氧水的硝酸溶液中，加热至80～100℃，保持5～15min后，固液分离，得到去杂扩孔后的硅藻土；其中，含双氧水的硝酸溶液中，H2O2的质量百分含量为5～20％，硝酸的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L；将去杂扩孔后的硅藻土水洗至中性，浸泡在螯合分散剂的水溶液中，超声振荡10～30min后，得到硅藻土混合悬浊液；其中，螯合分散剂的水溶液包括的成分及各个成分的质量体积浓度为：尿素为80～120g/L，醋酸为5～15g/L，柠檬酸为30～70g/L；硅藻土混合悬浊液置于密闭容器中，对容器抽真空，相对真空压力为-0.1MPa～-0.09MPa，保持100～150min，恢复常压，静置24h以上，过滤，置于100～110℃下烘干，得到改性后的硅藻土，备用；步骤三：制备含钙硅藻土按配比，取四水硝酸钙，用无水乙醇充分溶解，得到硝酸钙乙醇溶液；再将改性后的硅藻土浸没于硝酸钙乙醇溶液中，超声振荡混合均匀，再加热至80～100℃蒸干，置于100～110℃下烘干，得到含钙硅藻土；步骤四：负载钛按配比，取钛酸四正丁酯分散在无水乙醇中，得到含钛乙醇溶液；将含钙硅藻土浸没于含钛乙醇溶液中，超声振荡混匀，置于密闭容器中，抽真空，在相对真空压力为-0.1MPa～-0.09MPa，保持10～30min，恢复常压，再次抽真空，重复上述过程2次，使得钛充分扩散进入含钙硅藻土的孔隙中，得到负载钛的含钙硅藻土；向负载钛的含钙硅藻土中，按配比加入高岭土，置于球磨机中，球磨0.5～2h，混合均匀，加热将溶剂挥发掉，在70～100℃干燥2～5h，得到陶瓷粉料；向陶瓷粉料中，加入水，混合均匀，使得陶瓷粉料含水率为8～12％，密闭放置45～50h，得到原粉料，备用；步骤五：棉线处理取直径为0.2～0.5mm的棉线，置于0.6～1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，煮沸10～30min，蒸馏水洗净，阴干后，得到碱化后的棉线；将碱化后的棉线浸没于饱和的硝酸锶无水乙醇溶液中，超声振荡混合均匀，浸泡20～30h，得到吸附有硝酸锶的棉线；将吸附有硝酸锶的棉线浸泡在钛酸四正丁酯中，超声浸泡50～80min，得到吸附钛酸四正丁酯和硝酸锶的棉线，备用；步骤六：将原粉料置于具有双半凹锥下压样块和具凸锥上压样块的锥形模具中，压实，加压至20～30MPa后，补加原粉料至装满锥形模具，施加相同的压力，并保压10～30min，脱模，在100～110℃烘干，得到模压的催化消解柱锥芯坯体；将模压的催化消解柱锥芯坯体锥尖朝上，置于马弗炉中，以2～6℃/min，升温至350～400℃，保温20～40min，再以1～2℃/min升温至1080±10℃，保温煅烧10～30min，随炉冷却至室温，得到催化消解柱的锥芯，且锥芯的下表面中心有一个与锥芯同轴的锥形凹坑；步骤七：将吸附钛酸四正丁酯和硝酸锶的棉线4～8根，从锥顶向下，螺旋状缠绕在催化消解柱的锥芯的锥面上，均匀分布，且向下不相交，缠绕2～4圈，吸附钛酸四正丁酯和硝酸锶的棉线在催化消解柱的锥芯的锥体底面圆周上交点间距相等，烘干，将延伸出椎体的线头剪去，得到烘干的缠绕棉线锥芯；步骤八：将烘干的缠绕棉线锥芯锥尖朝上，置于具有圆心凸锥、截面为半圆的周向环形凹槽的下压样块和具有碗状凸起的上压样块的圆柱形模具中，并且使得下压样块圆心凸锥和锥芯底面中心锥形凹坑紧密配合，同时，锥芯的锥面下沿与下压样块周向环形凹槽的截面半圆圆心所在的环线重合，将原粉料添加到圆形模具锥芯上部的剩余空间内，压实，填满，加上模具上压样块和压样杆，加压使圆柱形粉料高度压缩至比锥芯高度高10-15mm，补充原粉料，再加压压缩圆柱形粉料至相同的高度，直至压力达到20～25MPa，保压20～40min，脱模，得到带有锥芯的圆柱体；将带有锥芯的圆柱体，于100～110℃烘干，置于支架上，于马弗炉中，以3～6℃/min的速度升温至350～400℃，保温20～40min，再以1～2℃/min升温至1050±10℃，保温煅烧15～20min，随炉冷却至室温，得到催化消解柱柱体；步骤九：在催化消解柱柱体的碗状加样池中中心的山丘状隆起的中心处向下垂直钻孔，孔深至锥芯的锥顶尖下4～6mm，用螺纹丝锥将钻孔加工成粗内螺纹，得到加样池中心孔；将钻出的粉末清除，将催化消解柱柱体抛圆、修削成所要制备的催化消解柱直径，浸泡在0.5～2mol/L的硫酸溶液中，置于密闭容器中，抽真空，保持相对真空压力为-0.08～-0.09MPa维持5～20min，恢复常压，加热至80～100℃，保温浸泡5～8h，取出，水洗至中性，得到修整清洗后的催化消解柱柱体；步骤十：取内径为0.5～2mm的耐酸碱细管，其下端设置有加样池中心孔孔壁内螺纹相匹配的外螺纹，并在距离下端4～6mm的管壁上设置有4～8个相对侧孔，相对侧孔至下端段封堵，将耐酸碱细管的下端螺接至催化消解柱柱体中的碗状加样池中心的螺纹孔中，并且4～8个相对侧孔和柱内螺旋状管道相通，耐酸碱细管的上端，加工成斜尖，保证细管尖端位于催化消解柱的中心轴上，且比催化消解柱柱体上表面高1～3mm，得到催化消解柱。 4.一种消解测定器，其特征在于，该消解测定器包括权利要求1所述的催化消解柱，还包括显色测定柱和无色透明柱管，所述的催化消解柱下方设置有显色测定柱，并将催化消解柱和显色测定柱一并套装在无色透明柱管中；所述的显色测定柱为孔径为1～10μm的多孔圆柱体，其显气孔率为43％～57％，孔洞内分布纳米钛酸钙和纳米钛酸镁晶粒；所述的显色测定柱的上表面设置有锥形凸起，且该锥形凸起和配套的催化消解柱下表面的锥形凹坑相配合；所述的显色测定柱的上表面沿周向，设置有一圈环形凹槽，环形凹槽与配套的催化消解柱下表面的环形凸起相配合。 5.如权利要求4所述的消解测定器，其特征在于，所述的显色测定柱，采用如下制备方法，具体包括以下步骤：步骤1：称取原料按以下成分及各个成分的粒径和质量份数，称取原料；硅藻土，300～350目，100份；高岭土，700～800目，25份；硼砂，2份；糯米粉，2份；棉花，绒长为10-12mm范围，0.1份；四水硝酸钙，2.36-4.73份；硝酸镁，1.48-2.97份；钛酸四正丁酯，6.81-13.61份；且按摩尔比：n钛：(n钙+n镁)＝1:1；步骤2：硅藻土的改性将硅藻土浸没于含双氧水的硝酸溶液中，加热至80～100℃，保持5～15min后，固液分离，得到去杂扩孔后的硅藻土；其中，含双氧水的硝酸溶液中，H2O2的质量百分含量为5～20％，硝酸的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L；将去杂扩孔后的硅藻土水洗至中性，浸泡在100～150g/L的尿素溶液中，超声振荡10～30min后，过滤，烘干，得到改性硅藻土，备用；步骤3：按配比，取四水硝酸钙和硝酸镁混合，用无水乙醇充分溶解，得到硝酸钙和硝酸镁的无水乙醇溶液；将改性硅藻土浸没于硝酸钙和硝酸镁的无水乙醇溶液中，超声振荡10～30min，蒸发掉乙醇，烘干，得到含钙镁硅藻土；步骤4：按配比，取钛酸四正丁酯，用无水乙醇充分溶解，得到钛酸四正丁酯无水乙醇溶液；将含钙镁硅藻土浸泡于钛酸四正丁酯无水乙醇溶液中，超声混匀，得到含钛钙镁硅藻土混合液；按配比，向含钛钙镁硅藻土混合液中，加入高岭土和硼砂，混匀，球磨8～10h，70～90℃干燥，过600目筛，向筛下物料中，加入棉花纤维和糯米粉，球磨0.5～2h，混合均匀，得到混合粉料，再按质量比，混合粉料：混合液＝(2-2.4)：1，加入液体胶水和水的混合液，混合成泥坯料；其中，按体积比，胶水：水＝1:1；将泥坯料在60～80℃密闭放置24h，反复揉捏，用拉面方法，定向拉伸，折叠后再定向拉伸，反复拉伸折叠次数≥32次，按拉伸方向，揉捏成圆柱体，切成段，置于直径为12.5～20mm的模具中，1～3MPa下压成圆柱体；将其阴干至含水率10～15％，置于同一模具中，加压15～25MPa，保压0.5～2h，脱模，自然阴干，再于100～120℃干燥1～3h，得到，长为30～55mm、直径为12.5～20mm的圆柱形坯料，置于马弗炉中，以3～6℃/min的速度升温到380～390℃，保温30～60min，再以1.5～1.8℃/min的速度升温到1060±10℃保温煅烧20～40min，炉内冷却到室温，取出，柱子抛圆，修整加工成上表面与配套的催化消解柱下表面匹配吻合的中间有锥形隆起、周向上有环形凹槽的所需直径和长度的小柱，置于H2O2质量百分含量为10％和1mol/L硝酸混合液中浸泡煮沸10min，取出，水洗至中性，烘干，即得到显色测定柱。 6.权利要求4所述的消解测定器的装配方法，其特征在于，包括以下装配步骤：步骤i：对催化消解柱的吸液量V1进行测定：将催化消解柱置于烘箱中，于105～120℃烘干，于干燥器内冷却至室温，将干燥的催化消解柱悬空直立，将蒸馏水逐滴滴加在催化消解柱上表面加样池中，当催化消解柱完全润湿，且催化消解柱下表面无液滴滴下，记录此时的蒸馏水滴加量，即为催化消解柱的吸液量V1，单位为mL；步骤ii：对显色测定柱的吸液量V2进行测定：将显色测定柱置于烘箱中，于105～120℃烘干，于干燥器中冷却至室温，将干燥的显色测定柱悬空直立，将蒸馏水逐滴滴加在显色测定柱上表面中心，当显色测定柱完全润湿，且显色测定柱下表面无液滴滴下，记录此时的蒸馏水滴加量，即为显色测定柱的吸液量V2，单位为mL；步骤iii：装配将催化消解柱的下表面和显色测定柱上表面配合对接，一并套装在预热的无色透明柱管中，冷却至室温，所述的催化消解柱和显色测定柱，与无色透明柱管过盈配合，催化消解柱的吸液量V1即为该消解测定器使用时的加样量，在无色透明柱管的管壁上标注加样量为V1，单位为mL；柱子上下口盖上密封盖，得到消解测定器，其中，所述的预热的无色透明柱管的预热温度≥150℃。 7.一种CODCr快速测定装置，其特征在于，包括权利要求4所述的消解测定器、物料瓶、废液瓶和数值比色卡；其中，物料瓶为设置有螺纹的容器，其设置的螺纹和消解测定器的透明柱柱管的上口螺纹相配合连接；所述的废液瓶为瓶口设置有螺纹的耐酸容器；废液瓶设置的螺纹和消解测定器的无色透明柱管的下口螺纹相配合连接；所述的废液瓶的容积>4V1+3V2。 8.如权利要求7所述的CODCr快速测定装置，其特征在于，所述的物料瓶为消解帽、清洗帽、测定帽中的一种；其中，所述的消解帽为瓶口设置有螺纹的耐酸容器；消解帽设置的螺纹和消解测定器的无色透明柱管的上口螺纹相配合连接；所述的消解帽内设置有消解液，消解液的量等于催化消解柱的吸液量V1；所述的消解液为摩尔浓度为0.09mol/L或0.9mol/L的重铬酸钾的硫酸溶液；所述的消解液的配制方法为：将0.441g或4.41g重铬酸钾溶解于50mL水中，再与500mL浓硫酸混合，冷却至室温；所述的消解帽的瓶口用耐酸膜密封，根据消解液浓度的不同，分别标注，加盖，备用；所述的清洗帽为瓶口设置有螺纹的耐酸容器；清洗帽设置的螺纹和消解测定器的无色透明柱管的上口螺纹相配合连接；所述的清洗帽内设置有清洗液；所述的清洗液为0.1mol/L的硫酸溶液，其用量等于催化消解柱的吸液量V1和显色测定柱的吸液量V2之和的2倍，即为2(V1+V2)；清洗帽的瓶口用耐酸膜密封，加盖，备用；所述的测定帽为瓶口设置有螺纹的不透光容器；测定帽设置的螺纹和消解测定器的无色透明柱管的上口螺纹相配合连接；所述的测定帽内设置有测定液；所述的测定液为0.2g/L或1g/L的甲酚蓝水溶液；其用量为催化消解柱的吸液量V1和显色测定柱的吸液量V2之和，即V1+V2，测定帽的瓶口用薄膜密封，根据甲酚蓝浓度的不同，分别标注，加盖，备用。 9.如权利要求7所述的CODCr快速测定装置，其特征在于，所述的无色透明柱管上口设置有内螺纹，物料瓶瓶口设置外螺纹，以便使用时避免液体由螺纹接口外流；无色透明柱管下口设置有外螺纹，废液瓶口设置内螺纹，以便于使用时废液能够顺利流入废液瓶中，避免从螺纹接口处外流，所述的无色透明柱管、消解帽、清洗帽和测定帽为硬质玻璃材质；所述的数值比色卡，设置有双面，其中，一面检测的是0-150mg/L的CODCr，另一面检测的是100-1500mg/L的CODCr，为系列蓝色色块，CODCr值越高，其对应的色块颜色越深，且对应相应的色块标注相应的CODCr数值，单位为mg/L；消解帽内填装0.09mol/L重铬酸钾消解液标注“消解液CODCr0-150mg/L”，消解帽内填装0.9mol/L重铬酸钾消解液标注“消解液CODCr100-1500mg/L”；测定帽内填装0.2g/L的甲酚蓝水溶液标注“测定液CODCr0-150mg/L”，测定帽内填装1g/L的甲酚蓝水溶液标注“测定液CODCr100-1500mg/L”。 10.权利要求7所述的CODCr快速测定装置的使用方法，其特征在于，包括其相配套的数值比色卡色块颜色和CODCr数值确定方法、测定方法和再生方法； (一)一种CODCr快速测定装置的相配套的数值比色卡色块颜色和CODCr数值确定方法，包括以下方法： (1)用邻苯二甲酸氢钾配制成CODCr值为0～150mg/L、100～1500mg/L的系列标准溶液； (2)将消解测定器的上、下密封盖取下，干燥冷却，得到干燥后的消解测定器；将废液瓶螺接在消解测定器下方，消解测定器直立；然后取V1mL的0～150mg/L的系列标准溶液中的一个确定浓度的标准溶液，逐滴滴加入消解测定器催化消解柱的碗状加样池中，待标准溶液渗透消解测定器中，将装有0.09mol/L重铬酸钾消解液的消解帽螺接在消解测定器上口，催化消解柱上的导流针刺破消解帽瓶口封膜，消解液沿导流针管流入催化消解柱体内，待消解液流尽后，静置反应5～8min，将消解帽取下，将清洗帽螺接在消解测定器上口，清洗帽中清洗液流尽后，将装有0.2g/L的甲酚蓝水溶液的测定帽螺接在消解测定器上口，溶液流尽后，观察消解测定器内显色测定柱的颜色，拍照制成色块，标注所使用的标准溶液的CODCr数值；将消解测定器用0.1mol/L的氢氧化钠溶液抽提浸泡30min，水洗至中性，控干水，110℃干燥2h，干燥器内冷却到室温，重复上述步骤，再依次测定0～150mg/L的系列标准溶液中，其它浓度的标准溶液，并相应的制作相应色块，标注相应的CODCr浓度值；得到0～150mg/L浓度的数值比色卡； (3)取V1mL的100～1500mg/L的系列标准溶液中其中一个确定浓度的标准溶液，消解液采用0.9mol/L重铬酸钾消解液，测定液采用1g/L的甲酚蓝水溶液，其他均同步骤(2)，得到100～1500mg/L浓度的数值比色卡； (4)将0～150mg/L浓度的数值比色卡和100～1500mg/L浓度的数值比色卡背面相对，无色透明膜塑封后，得到一面为0～150mg/L浓度另一面为100～1500mg/L浓度的数值比色卡； (二)一种CODCr快速测定装置的测定方法为：取干燥后的消解测定器，下方螺接废液瓶，将V1mL待测水样滴加入消解测定器的碗状加样池中，水样渗透到催化消解柱中；选择合适CODCr范围的消解帽螺接在消解测定器上口，空心导流针将消解帽的耐酸膜刺破，消解液沿导流针流入并渗透到催化消解柱内，静置反应5～8min后，依次将清洗帽、对应测定范围的测定帽螺接在消解测定器上，溶液流尽，观察消解测定器内显色测定柱的颜色，与数值比色卡上色块对照，查出对应的CODCr数值，即得到待测定水样的CODCr值； (三)一种的CODCr快速测定装置的再生方法为： I：废液瓶内废液回收，集中处理，废液瓶清洗控干； II：催化消解测定器，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液抽提浸泡30min，水洗至中性，105℃烘干，再将上下口密封盖盖好； III：将消解帽、清洗帽、测定帽清洗后，重新配置加注各试剂，封口加盖标注。
所属类别：	发明专利